高爐用半石墨質(zhì)炭塊氧化性檢測技術(shù)研究

高爐用半石墨質(zhì)炭塊是現(xiàn)代高爐爐缸、爐底關(guān)鍵的內(nèi)襯材料，其性能直接關(guān)系到高爐的壽命與運(yùn)行安全。在高溫環(huán)境下，炭塊與CO?、水蒸氣等氧化性氣體的反應(yīng)能力，即其抗氧化性，是評價其質(zhì)量的核心指標(biāo)之一。氧化反應(yīng)會導(dǎo)致炭塊結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度下降、蝕損加劇，終引發(fā)內(nèi)襯過早失效。因此，對半石墨質(zhì)炭塊進(jìn)行精確、可靠的氧化性檢測至關(guān)重要。

1. 檢測項目：方法及原理

氧化性檢測的核心是量化炭塊材料在特定氧化條件下的質(zhì)量損失率。主要檢測方法包括熱重分析法和管式爐法。

1.1 熱重分析法

• 原理： 該方法基于高溫下樣品質(zhì)量隨溫度或時間變化的精確測量。將制備好的炭塊樣品置于熱重分析儀的高精度天平上，在程序控制的升溫速率及特定的氧化性氣氛（通常為干燥空氣或高純氧氣）中，實(shí)時監(jiān)測并記錄樣品質(zhì)量隨溫度或時間的變化曲線。炭塊與氧氣發(fā)生的反應(yīng)（C + O? → CO?）會導(dǎo)致樣品質(zhì)量減少，通過分析熱重曲線，可以計算出反應(yīng)起始溫度、大反應(yīng)速率溫度以及特定溫度區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失百分比。

• 特點(diǎn)： 該方法靈敏度高，能連續(xù)、動態(tài)地反映整個氧化過程，尤其適用于研究氧化反應(yīng)動力學(xué)和比較不同材料的起始氧化溫度。但其樣品量較小，結(jié)果的代表性需通過多次實(shí)驗(yàn)來保證。

1.2 管式爐法（等溫氧化法）

• 原理： 這是更為經(jīng)典和普遍采用的定量檢測方法。將精確稱量的標(biāo)準(zhǔn)尺寸炭塊試樣放入恒溫的管式爐反應(yīng)管中，通入恒定流量的干燥空氣作為氧化介質(zhì)。在設(shè)定的溫度（通常為550℃ ± 5℃）下，保持規(guī)定的時間（通常為2小時或更長）。氧化反應(yīng)結(jié)束后，取出試樣冷卻至室溫，再次精確稱量。

• 計算： 氧化性通過氧化損失率來表征，計算公式為：

  $$\eta = \frac{m_0 - m_1}{m_0} \times 100\%$$

  其中，$\eta$為氧化損失率（%），$m_0$為氧化前試樣質(zhì)量（g），$m_1$為氧化后試樣質(zhì)量（g）。氧化損失率越低，表明材料的抗氧化性能越優(yōu)。

• 特點(diǎn)： 該方法操作直觀，試樣尺寸較大，結(jié)果更接近材料的整體性能，重復(fù)性和再現(xiàn)性好，被廣泛用于產(chǎn)品質(zhì)量控制和驗(yàn)收。

2. 檢測范圍

半石墨質(zhì)炭塊的氧化性檢測需求廣泛存在于其生產(chǎn)、應(yīng)用及研發(fā)的各個領(lǐng)域。

• 高爐煉鐵領(lǐng)域： 這是核心的應(yīng)用領(lǐng)域。檢測用于評估不同批次、不同配方炭塊的抗氧化性能，確保其能夠滿足高爐爐缸、爐底長壽命服役的要求。新建高爐的炭磚采購和舊高爐大修時的內(nèi)襯評估均需進(jìn)行此項檢測。

• 炭素材料研發(fā)領(lǐng)域： 在開發(fā)新型抗氧化半石墨質(zhì)炭塊時，氧化性檢測是評價添加劑（如金屬硅、碳化硅、氧化鋁等）效果、優(yōu)化生產(chǎn)工藝（如焙燒溫度、浸漬工藝）的關(guān)鍵手段。

• 質(zhì)量監(jiān)督與仲裁檢驗(yàn)： 第三方檢測機(jī)構(gòu)、質(zhì)量監(jiān)督部門以及供需雙方在發(fā)生質(zhì)量爭議時，均依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行氧化性檢測，作為判斷產(chǎn)品是否合格的依據(jù)。

3. 檢測標(biāo)準(zhǔn)

為確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、可比性和公正性，國內(nèi)外均制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。

• 中國標(biāo)準(zhǔn)（GB）：

  • GB/T 13244-2023《高爐炭塊抗氧化性試驗(yàn)方法》 是目前國內(nèi)新的標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)規(guī)定了采用管式爐法測定高爐炭塊（包括半石墨質(zhì)炭塊）抗氧化性的試樣制備、設(shè)備、試驗(yàn)步驟、結(jié)果計算和試驗(yàn)報告等內(nèi)容。它通常規(guī)定在550℃的空氣氣氛中保持2小時進(jìn)行測試。

• 標(biāo)準(zhǔn)/其他標(biāo)準(zhǔn)：

  • ASTM D7582-15：美國材料與試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)，題為《炭和石墨材料在空氣中等溫氧化條件下氧化起始溫度的測試方法》。該方法側(cè)重于確定氧化起始溫度，為材料在空氣中的熱穩(wěn)定性提供評價。

  • ISO 11713:2000：標(biāo)準(zhǔn)化組織制定的《碳質(zhì)材料用于鋁生產(chǎn)-陰極塊和預(yù)焙陽極-在空氣中對氧化性的測定》，雖然主要針對鋁用碳材，但其等溫氧化法的原理對高爐炭塊檢測具有重要參考價值。

  • JIS R 7214:2015：日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，也涵蓋了碳磚抗氧化性的試驗(yàn)方法。

在實(shí)際檢測中，應(yīng)優(yōu)先遵循產(chǎn)品技術(shù)協(xié)議或采購方指定的標(biāo)準(zhǔn)，若無指定，則一般采用GB/T 13244或行業(yè)公認(rèn)的等效標(biāo)準(zhǔn)。

4. 檢測儀器

完成上述檢測需要的儀器設(shè)備。

• 熱重分析儀：

  • 核心功能： 實(shí)現(xiàn)樣品的程序升溫和質(zhì)量變化的實(shí)時、高精度測量。

  • 關(guān)鍵部件： 包含一個置于精密天平上的小型爐體，配備氣氛控制系統(tǒng)（可通入惰性氣體或反應(yīng)氣體）和溫度控制系統(tǒng)。其天平靈敏度通常達(dá)到微克級別，升溫速率可精確控制。

• 管式電阻爐系統(tǒng)：

  • 核心功能： 提供穩(wěn)定、均勻的高溫環(huán)境，使試樣在設(shè)定溫度下完成等溫氧化過程。

  • 關(guān)鍵部件：

    1. 管式爐： 爐膛為耐高溫的陶瓷管，高工作溫度應(yīng)不低于900℃，控溫精度需達(dá)到±5℃以內(nèi)，均溫區(qū)長度應(yīng)能滿足試樣放置要求。

    2. 溫度控制與測量系統(tǒng)： 包括熱電偶和智能溫控儀，用于精確設(shè)定和監(jiān)控爐內(nèi)溫度。

    3. 氣體流量控制系統(tǒng)： 由氣源（壓縮空氣或氧氣瓶）、干燥裝置、減壓閥、流量計和穩(wěn)流閥組成，確保向反應(yīng)管內(nèi)通入流量穩(wěn)定、純凈干燥的氧化氣體。

    4. 精密分析天平： 用于氧化前后試樣的稱量，感量應(yīng)不低于0.0001g。

• 試樣加工設(shè)備：

  • 功能： 用于將炭塊加工成標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的尺寸（如20mm × 20mm × 10mm的立方體或φ10mm × 20mm的圓柱體）。

  • 設(shè)備： 包括金剛石切割機(jī)、磨床等，以確保試樣尺寸精確、表面光滑，減少因加工缺陷對測試結(jié)果的影響。

結(jié)論

高爐用半石墨質(zhì)炭塊的氧化性檢測是一項系統(tǒng)而嚴(yán)謹(jǐn)?shù)募夹g(shù)工作。通過熱重分析法或標(biāo)準(zhǔn)化的管式爐法等檢測項目，能夠科學(xué)地量化材料的抗氧化能力。這些檢測覆蓋了從生產(chǎn)質(zhì)量控制到前沿材料研發(fā)的廣泛范圍，并嚴(yán)格遵循國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。借助熱重分析儀、高精度管式爐系統(tǒng)等儀器，可以獲得可靠的數(shù)據(jù)，為高爐的長壽化與安全穩(wěn)定運(yùn)行提供不可或缺的技術(shù)支撐。持續(xù)優(yōu)化檢測方法，提升檢測精度，對于推動高爐內(nèi)襯材料的技術(shù)進(jìn)步具有重要意義。