鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴苯醚檢測(cè)技術(shù)綜述

引言
鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、六價(jià)鉻（Cr(VI)）、多溴聯(lián)苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）是受到廣泛關(guān)注的有毒有害物質(zhì)。它們?cè)陔娮与姎猱a(chǎn)品、消費(fèi)品、環(huán)境介質(zhì)及生物樣本中均有檢出，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，建立準(zhǔn)確、靈敏、的檢測(cè)方法至關(guān)重要。

1. 檢測(cè)項(xiàng)目與方法原理

1.1 鉛（Pb）與鎘（Cd）

• 方法：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、原子吸收光譜法（AAS）。

• 原理：

  • ICP-OES：樣品經(jīng)消解后，由載氣帶入高溫等離子體（ICP）中，待測(cè)元素原子被激發(fā)并躍遷至高能態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光譜。通過測(cè)量特征譜線的強(qiáng)度進(jìn)行定性定量分析。

  • ICP-MS：樣品在ICP中離子化后，經(jīng)質(zhì)譜儀按質(zhì)荷比（m/z）進(jìn)行分離和檢測(cè)。具有極高的靈敏度和極低的檢出限。

  • AAS：樣品經(jīng)原子化器轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣，該原子蒸氣對(duì)特定波長(zhǎng)的光產(chǎn)生吸收，其吸光度與待測(cè)元素濃度成正比。主要包括石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS，適用于痕量分析）和火焰原子吸收光譜法（FAAS）。

1.2 汞（Hg）

• 方法：冷原子吸收光譜法（CVAAS）、冷原子熒光光譜法（CVAFS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。

• 原理：

  • CVAAS/CVAFS：樣品中的汞化合物經(jīng)消解和還原（通常用氯化亞錫或硼氫化鈉）轉(zhuǎn)化為原子態(tài)汞蒸氣。汞原子對(duì)253.7 nm的紫外光有強(qiáng)烈吸收（CVAAS）或在受該波長(zhǎng)光激發(fā)后發(fā)射出熒光（CVAFS）。通過測(cè)量吸光度或熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量。

  • ICP-MS：原理同1.1，是測(cè)定總汞的靈敏方法之一。

1.3 六價(jià)鉻（Cr(VI)）

• 方法：比色法（紫外-可見分光光度法）、離子色譜-紫外可見分光光度法（IC-UV/VIS）。

• 原理：

  • 比色法：在堿性萃取條件下，將樣品中的Cr(VI)溶出。Cr(VI)與二苯碳酰二肼（DPC）在酸性條件下反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，在540 nm波長(zhǎng)處用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。

  • IC-UV/VIS：利用離子色譜（IC）將不同形態(tài)的鉻酸鹽陰離子（如CrO?²?）進(jìn)行分離，流出組分再與DPC在線或離線衍生，由UV/VIS檢測(cè)器檢測(cè)。該方法能有效避免三價(jià)鉻及其他離子的干擾。

1.4 多溴聯(lián)苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）

• 方法：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS），特別是高分辨率氣相色譜-高分辨率質(zhì)譜法（HRGC-HRMS）。

• 原理：

  • 樣品前處理：樣品經(jīng)索氏提取、加速溶劑萃?。ˋSE）等方法萃取后，通過多層硅膠柱、氧化鋁柱或凝膠滲透色譜（GPC）等進(jìn)行凈化和富集。

  • GC-MS分析：凈化后的提取液進(jìn)入氣相色譜（GC）分離，不同組分的PBBs/PBDEs在色譜柱上因沸點(diǎn)和極性不同而實(shí)現(xiàn)分離。分離后的組分進(jìn)入質(zhì)譜（MS）離子源，在電子轟擊（EI）下形成特征離子碎片。通過選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式，對(duì)目標(biāo)化合物的特征離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間和特征離子豐度比進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo)法進(jìn)行定量。

2. 檢測(cè)范圍
這些有害物質(zhì)的檢測(cè)廣泛應(yīng)用于以下領(lǐng)域：

• 電子電氣產(chǎn)品：確保符合RoHS（《關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用某些有害成分的指令》）等法規(guī)要求，檢測(cè)對(duì)象包括電路板、塑料外殼、電纜、焊料等。

• 汽車及其零部件：遵循ELV（《報(bào)廢車輛指令》）等法規(guī)，對(duì)汽車材料中的有害物質(zhì)進(jìn)行管控。

• 玩具及兒童產(chǎn)品：遵守諸如EN 71-3（歐盟玩具安全標(biāo)準(zhǔn)）等，防止兒童通過吞咽、舔舐接觸有害物質(zhì)。

• 包裝材料：檢測(cè)包裝及其部件中的重金屬和溴化阻燃劑含量，滿足包裝指令的要求。

• 環(huán)境監(jiān)測(cè)：分析土壤、沉積物、水體和大氣顆粒物中的污染水平。

• 食品及接觸材料：檢測(cè)食品中重金屬殘留以及食品接觸材料中有害物質(zhì)的遷移量。

• 生物監(jiān)測(cè)：分析人體血液、尿液、頭發(fā)等生物樣本中的內(nèi)暴露水平，用于健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

3. 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)
國(guó)內(nèi)外已建立一系列標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范檢測(cè)流程：

• /歐盟標(biāo)準(zhǔn)：

  • IEC 62321系列：針對(duì)電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的測(cè)定，涵蓋了Pb、Cd、Hg、Cr(VI)、PBBs、PBDEs的多種檢測(cè)方法。

  • EN 71-3：玩具安全-特定元素的遷移。

  • EPA Method 3052：微波輔助酸消解硅基及有機(jī)樣品。

  • EPA Method 8270E：氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）測(cè)定半揮發(fā)性有機(jī)物。

• 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（GB）：

  • GB/T 26125 (等同采用IEC 62321)：電子電氣產(chǎn)品中六種限用物質(zhì)的測(cè)定方法。

  • GB/T 39560系列 (等同采用IEC 62321系列)：電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測(cè)定。

  • GB 5009系列：食品中污染物的測(cè)定方法，包含多種重金屬。

  • GB/T 22788：玩具及兒童用品中鉛、鎘、汞、鉻、鋇、砷、銻、硒的測(cè)定。

  • HJ系列環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)：如HJ 781（固體廢物重金屬測(cè)定-ICP-OES）、HJ 77.3（PCDD/Fs和PCBs的測(cè)定-HRGC-HRMS，部分方法可參考用于PBDEs）。

4. 檢測(cè)儀器
檢測(cè)過程依賴于一系列高精尖分析儀器：

• 樣品前處理設(shè)備：

  • 微波消解儀：用于固體樣品的快速、、密閉酸消解，尤其適用于重金屬檢測(cè)的前處理。

  • 索氏提取器/加速溶劑萃取儀（ASE）：用于從固體樣品中萃取有機(jī)污染物（如PBBs、PBDEs）。

  • 固相萃?。⊿PE）裝置/GPC凈化系統(tǒng)：用于萃取液的凈化和富集，去除干擾雜質(zhì)。

• 元素分析儀器：

  • 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）：適用于同時(shí)或順序測(cè)定多種元素，線性范圍寬，是Pb、Cd等常規(guī)檢測(cè)的主力設(shè)備。

  • 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：具備極低的檢出限（可達(dá)ppt甚至ppq級(jí)別）、高靈敏度和多元素同時(shí)分析能力，是痕量、超痕量元素分析的首選。

  • 原子吸收光譜儀（AAS）：包括火焰法和石墨爐法，設(shè)備成本相對(duì)較低，操作簡(jiǎn)便，適用于特定元素的精確測(cè)定。

  • 測(cè)汞儀：基于CVAAS或CVAFS原理，專門用于汞的測(cè)定，靈敏度高。

  • 紫外-可見分光光度計(jì)：用于六價(jià)鉻的比色法測(cè)定，是成本較低且有效的專用方法。

• 有機(jī)分析儀器：

  • 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：是分析PBBs和PBDEs等半揮發(fā)性有機(jī)物的核心設(shè)備。常規(guī)GC-MS可滿足大部分檢測(cè)需求。

  • 高分辨率氣相色譜-高分辨率質(zhì)譜聯(lián)用儀（HRGC-HRMS）：提供更高的分離度和質(zhì)量精度，是復(fù)雜基質(zhì)中超痕量二噁英類和類二噁英多鹵代芳烴（包括部分PBDEs）分析的金標(biāo)準(zhǔn)方法，但成本和維護(hù)要求極高。

  • 離子色譜儀（IC）：與紫外可見檢測(cè)器聯(lián)用，用于六價(jià)鉻的形態(tài)分析，能有效分離并測(cè)定鉻酸根離子。

結(jié)論
對(duì)鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的檢測(cè)是環(huán)境保護(hù)、產(chǎn)品安全與公共健康領(lǐng)域的重要技術(shù)支撐。檢測(cè)技術(shù)的選擇需根據(jù)樣品基質(zhì)、目標(biāo)物濃度、干擾情況及法規(guī)要求綜合決定。隨著分析科學(xué)的進(jìn)步，檢測(cè)方法正朝著更高靈敏度、更高通量、更的形態(tài)分析以及更綠色環(huán)保的方向不斷發(fā)展。